本發明公開了一種復合工質火力發電系統及其工作方法,所述發電系統采用水和二氧化碳兩種工質,發電循環采用水蒸汽動力循環和超臨界二氧化碳動力循環兩種循環;在鍋爐煙氣溫度高于900℃的高溫煙氣區域布置水蒸汽動力循環受熱面,煙氣溫度在300℃至900℃的中溫煙氣區耦合布置水蒸汽動力循環受熱面和超臨界二氧化碳動力循環受熱面,超臨界二氧化碳動力循環冷端換熱器熱量用于加熱水蒸汽動力循環工質和鍋爐送風,在低溫煙氣區布置鍋爐送風空氣預熱器和水蒸汽動力循環工質加熱器;本發明能夠大幅度降低鍋爐中溫煙氣段不可逆損失,提高綜合發電效率。