本發明涉及一種熱膨脹系數的測定方法。該測定方法包括確定待測樣品的由單位溫度變化引起的光譜峰移動量,計為χF;將待測樣品和聚合物進行混合得到混合物,將混合物超聲分散得到復合材料;用應變測定裝置及用光譜系統測定復合材料在表面應變值下的第二光譜值,將表面應變值及第二光譜值進行線性擬合,確定待測樣品的由單位應變引起的、平行于應變方向的光譜峰移動量,計為S0;用光譜系統測定復合材料確定復合材料中的待測樣品的由單位溫度變化引起的光譜峰移動量,計為χc;若聚合物的熱膨脹系數αE已知,則可根據下式計算待測樣品的熱膨脹系數αF:αF=αE-(χC-χF)/S0。該測定方法簡單,測定方便,能夠較為快速、準確地測定待測樣品的熱膨脹系數。