本發明公開了一種光譜結合質譜的未知樣品中元素的定量分析方法。使用激光誘導擊穿光譜結合二級引出場飛行時間質譜(TOF)的定量分析,能夠實現高探測靈敏度、實時、快速、高精度、無接觸式、多元素同時檢出且樣品無需預處理的定量分析。其中該方法中的雙波長激光,便于再次電離光碎片及分子團簇,提高質譜信號穩定性,增強激光等離子體發射光譜信號;該方法中二級引出場,便于提高TOF質譜分辨率以及優化信號;該方法中的飛行時間質譜,一可以對未知樣品中元素進行快速判斷,節省分析時間,實現實時定量分析,二可以校正基體效應以及材料表面形貌對光譜定量分析的影響,還可以探測發射光譜無法探測的暗態物種,有利于提高定量分析準確度。