[00000014]硫酸法鈦白廢酸樹脂層析凈化系統應用

　　1、項目背景

　　硫酸法鈦白粉生產的最大弊端是"三廢"排放量大，處理費用高，行業企業將此視為沉重的"包袱"。其中鈦白廢酸的處理問題顯得尤為突出：在硫酸法鈦白生產過程中，將產生大量的廢酸：每生產1噸鈦白，要產出4～6噸的廢酸，該廢酸含20%～25%左右的游離H2SO4以及10%～15%以FeSO4為主體的硫酸鹽類。

　　由于鈦白廢酸中大量的游離硫酸和硫酸鹽類的共存形式，使得廢酸直接或再處理后回收利用的難度較大，回收利用的成本較高，目前，鈦白廢酸主要的處理方法有兩大類：

　?。?）中和處理、達標排放

　　廢酸排放至污水處理工序，采用堿性物質石灰石、石灰等進行中和處理，廢水達標排放，廢渣運至渣場堆放或部分晾曬后輸送至水泥廠替代天然石膏。

　?。?）廢酸濃縮、回用

　　占比近40%的國內鈦白企業沿用國外60年代廢硫酸濃縮技術如芬蘭勞瑪、德國魯奇等或經過國內廠家改良后的廢酸濃縮技術以及裝置，對廢酸進行真空濃縮處理，濃縮硫酸經過冷卻析出硫酸鹽類雜質，過濾后產出45～65%濃度濃縮廢酸與新鮮98%混配后，返回鈦白流程使用。濾出硫酸鹽殘渣回污水中和處理或運輸至礦制酸系統進行摻燒處理回收鐵及硫酸根。

　　這兩種方法中，方法①基于運行成本考慮，為國內大部分鈦白企業所采用，但該方法將產生數倍于鈦白粉產量的石膏渣（目前硫酸法鈦白企業每噸鈦白粉副產生15噸左右的中和石膏渣），該石膏渣粒徑微細、易揚塵且微含酸，對環境產生嚴重的二次污染；方法 該方法基本杜絕廢酸處理二次污染的產生，節約鈦白生產的硫資源，本應該是鈦白企業大量回收廢酸的有效方法，但由于直接采用高硫酸鹽的廢酸進行濃縮處理，同時未根本性解決濃縮過程硫酸鹽基于酸度、溫度上升而大量析出帶來的一系列系統堵塞、熱效率低下、運轉設備磨蝕嚴重、酸回收率低（殘渣含酸高）等問題，造成該工藝及裝置投資巨大(多數企業按照雙線建設，交替清洗使用）、運行/維護費用及成本高昂，從而使得建設有廢酸濃縮裝置的絕大部分鈦白企業僅僅將此作為環保驗收的必要組成部分而長時間閑置；

　　上述的兩大類廢酸處理工藝及方案為國內絕大部分鈦白企業所采用，這些方法僅僅側重于鈦白廢酸中游離硫酸的處理和利用，從工藝上看是成熟的，但從運行/維護費用以及廢酸資源綜合利用、二次污染等方面不盡人意。

　　目前中國擁有近280萬噸/年的鈦白產能中，傳統的硫酸法工藝占據超過90%的比例；采用硫酸法工藝，每噸鈦白粉將產生6噸25%的廢硫酸和近50噸酸性廢水，出于成本原因，超過80%的鈦白企業對廢硫酸和酸性廢水采用石灰中和方式處理，而噸鈦白副產15噸鈦白紅石膏濾餅對環境勢必帶來極大的二次污染。

　　攀枝花地區擁有全國近1/4的鈦白粉產能，全部為硫酸法工藝，2017年全年攀枝花地區鈦白實際產量近50萬噸，也就是伴隨鈦白粉生產產出了近800萬噸紅石膏濾餅，每年數量及其龐大。而這些紅石膏濾餅集中堆放在渣場，無法處置。

　　因此，如何對硫酸法工藝中廢硫酸和酸性廢水的綜合利用工作顯得尤為重要，而在其中的鈦白廢酸的綜合利用首當其沖。

　　幾經修訂，即將出臺的 《鈦白粉行業規范條件》、《鈦白粉工業污染防治技術政策》政策性文件對鈦白粉企業在"三廢"處理和綜合利用等方面將提出更高的要求。因此鈦白廢酸的綜合治理工作勢在必行。

　　我們認為：基于硫酸法鈦白廢酸成分的復雜性，如何實現廢酸中游離硫酸的回收和再利用是根本性解決廢酸治理難題的唯一出路；而要實現這一目的，首先需要解決的是廢酸中游離硫酸和硫酸鹽類低成本的分離；

　　因此通過對萃取、焚燒、膜凈化、樹脂吸附層析分離等前沿技術的實踐和比較，我們確定：采用特定樹脂通過樹脂層析技術的引入，對廢酸中游離硫酸和硫酸鹽進行相對分離，實現廢酸凈化，得到的凈化稀酸由于大量硫酸鹽的去除，可直接應用在磷化工、濕法冶金、礦類浮選、硫酸鎂鹽生產等行業代替新鮮濃硫酸使用，廢酸中游離硫酸得到最大限度的回收和直接使用，并且凈化稀酸用于現有的鈦白廢酸濃縮處理工藝，可以大幅度減少系統堵塞、提高換熱效率、增加酸收率，解決濃縮裝置系統性無法正常開啟等"老大難"問題，從而最終實現鈦白廢酸的資源化有效循環利用、節能減排、經濟化綜合治理的目的。

　　2技術工藝

　　技術涉及硫酸法鈦白廢酸樹脂層析凈化分離系統、鈦白廢酸經過凈化分離后形成凈化稀酸，可與磷化工、濕法冶金、礦類浮選、硫酸鎂鹽生產等行業對接代替新鮮濃硫酸使用；同時凈化稀酸與現有的鈦白廢酸濃縮處理工藝，可以大幅度減少因結垢導致的系統堵塞、提高換熱效率、增加酸收率，解決濃縮裝置系統性無法正常開啟等"老大難"問題，可以實現鈦白廢酸中游離硫酸的資源化共同利用，減少目前的石灰中和處理工藝帶來的天量石膏渣二次污染的社會風險。

　　2.1樹脂層析酸/鹽分離工藝

　　2.1.1酸回收技術的發展和比較

　　長久以來，各種工業廢酸的回收多采用加熱濃縮、焚燒等傳統方法和工藝，隨著能源價格的高漲及環保成本的提高，這些工藝由于經濟效益差已漸漸不符合工業化生產要求；近二、三十年來，隨著科學技術的發展，溶劑萃取、樹脂層析、擴散滲析膜等新工藝和技術逐漸發展起來，但是多數方法因各有其未能克服的原因，制約了工業化大量和長期使用；其中樹脂層析技術是八十年代在西方成功商業化運轉之技術，因其價格高昂、技術保密等因素一直未能進入我國。國內外不同酸回收利用工藝比較見表1。

　　2.1.2樹脂層析技術的原理和特點

　　樹脂層析技術是20世紀初發展起來的一種選擇性吸附、層析分離技術，通過特定吸附樹脂的選擇，在設定的流速下，利用特定樹脂對混合物中不同物質具有不同的吸附力而使混合物中各組分得到有效的層析分離。該技術設備簡單，操作方便，對溶液中特定的組分分離效率較高，運行費用低。

　　將含鈦等硫酸鹽(如硫酸亞鐵、硫酸鋁等等)的廢酸通過特種樹脂床，游離酸吸附在樹脂床中，溶解性鈦和其他金屬硫酸鹽穿

　　過樹脂床層以含鈦廢水形式排出，再通入酸性(純)水脫附樹脂上之游離酸而形成低鹽廢酸而完成一個循環，如此循環周而復始，完成游離酸與金屬鹽之分離，樹脂吸附和脫附示意圖見圖1。

　　由圖1可知，根據鈦白廢酸各組分特性，利用先進的樹脂層析液相分離技術，可以實現對鈦白廢酸中游離酸、金屬硫酸鹽的低成本分離；

　　由于采用特殊處理過的特種酸吸附樹脂，其表面帶有強電荷，對廢酸中游離硫酸具有很強的吸附作用，從而截留下游離酸，使金屬硫酸鹽通過。與離子交換樹脂不一樣，在它的表面不會發生化學反應，只是電荷吸引。再生時，只要用新鮮水就能把游離酸洗滌下來。由于這種特種處理過的專用樹脂，在吸附與解吸過程不發生化學反應，只是吸附游離酸和水再生，不易老化，使用壽命較長。而分離后產生的低鹽稀酸和含鈦酸性廢水，可以為下一步游離酸、溶解性鈦回收再利用乃至硫酸鹽的再處理提供了較好的基礎條件和再利用思路。圖2給出了硫酸法鈦白廢酸中游離硫酸、硫酸鹽(以Fe為代表)的吸附、解吸曲線。

　　2.2、樹脂層析酸/鹽分離系統介紹

　　鈦白廢酸采用樹脂層析酸/鹽分離系統對廢酸進行凈化，其工藝包含兩大部分，廢酸預處理系統和樹脂層析分離系統如圖3所示。

　　2.2.1廢酸預處理系統

　　其目的是采用沉降、絮凝或強制固液分離等成熟工藝，將鈦白廢酸中部分固體偏鈦酸、機械顆粒、膠體等雜質去除，以滿足樹脂系統的運行要求，該環節是充分必要的，是樹脂系統運行穩定的基礎；分離出的雜質絕大部分是偏鈦酸，收集回用具有一定經濟價值。

　　2.2.2 樹脂層析分離系統

　　包含酸計量、水計量、程序進酸/水等子系統和設備，通過預先設置在PLC中的模擬量對充填有特殊樹脂的樹脂柱進行進酸量和再生水量的控制和操作，產出不同酸/鹽分離效率和質量的凈化稀酸和含鈦酸性廢水；目前通過系統的優化和調整，單次樹脂層析凈化，硫酸鹽和游離硫酸分離效率及游離酸回收率達到80%。

　　3、樹脂層析酸/鹽分離工藝的優勢及特點

　　3.1、鈦白廢酸中酸、鹽分離較為徹底

　　典型的鈦白廢酸樹脂層析酸/鹽分離物料平衡見表2。

　　樹脂層析酸/鹽分離系統充分利用特種樹脂對廢酸中游離硫酸的特定吸附，從而使游離硫酸與硫酸鹽的分離較為徹底。鈦白廢酸經過一次酸/鹽分離，可去除60%～80%左右的溶解性硫酸鐵、硫酸鈦鹽，而原始鈦白廢酸中游離H2SO4的回收率也在60%～80%左右；而如果經過兩次酸/鹽分離，鈦白廢酸中金屬硫酸鹽類去除率將達到80%～95%以上；該方法與國內某企業采用廢酸和濃硫酸配置65%混合酸去除鐵、鈦硫酸鹽的工藝（利用硫酸亞鐵、溶解性鈦隨酸度增高溶解度降低的特性）相比較，在游離酸和硫酸鹽分離效果及程度方面具有較大優勢。表3 給出了不同酸度下，廢酸中金屬硫酸鹽成分一覽表，表4給出了不同酸度、溫度下，廢酸中硫酸亞鐵殘存數量一覽表。

　　通過表3、表4和表5的相關數據可以知道，利用硫酸亞鐵、溶解性鈦等硫酸鹽隨酸度、溫度增高溶解度降低的特性，采用廢酸和濃硫酸混合配置成一定濃度的硫酸以達到去除金屬硫酸鹽的目的是可行的，但是僅僅對鈦、鐵等元素有較好效果，而廢酸中其他金屬硫酸鹽如鋁、鎂等不甚有效，采用該工藝處理的混合酸如果用于硫酸制備系統，在干吸環節，由于吸附酸所含水中鈣、鎂、鋁的質量分數太高，將大量析出，不利于制酸系統的穩定。

　　3.2、操作自控水平高

　　樹脂吸附層析酸/鹽分離系統采用自成系統的PLC控制，自控程度高，整體系統設備、儲槽均相對密閉，對環境無新增污染。

　　3.3、運行費用低

　　樹脂吸附層析酸/鹽分離系統對鈦白廢酸中游離酸和硫酸鹽進行分離的費用較低，該裝置中特制樹脂只要正確使用，壽命可在3～5年，而每次處理1M3廢酸僅僅需要1～2M3生產水、1～2kwh左右電耗等，整套裝置可按照用戶要求自控運行，節省人力，因此該方法是目前鈦白廢酸除鹽凈化成本較為低廉的方式之一。

　　3.4、經濟效益明顯，投資回收期短

　　樹脂吸附法色譜酸/鹽分離系統采用低成本方式實現廢酸中游離酸和金屬硫酸鹽的有效分離，如果同時結合硫酸制備和硫酸法鈦白自身工藝特點，將鈦白廢酸中游離酸和有價的溶解性鈦進行最大限度的綜合回收利用，經濟效益十分明顯，同時設備運行、維護費用較低，投資回收期短，遠遠好于國內現有的廢酸回收再利用工藝及裝置。

　　4推廣應用基礎指標數據

　　圖4為四川攀枝花市釩鈦產業園區某鈦白粉廠 1000kg/hr *2 兩段式樣機，圖5為山東某鈦白粉廠 3000kg/hr *1 一段式樣機。

　　攀枝花市精研科技有限公司是較早專業從事釩鈦"三廢"綜合治理技術研發、應用的公司，通過跨行業合作、對接，采取專有技術進行樹脂層析酸/鹽分離系統裝置的研制與開發，現已經形成成套系列產品，在部分鈦白企業現場組織樣機應用試驗，酸凈化效果明顯，生產出除鹽率凈化度達到80%以上的凈化稀酸，取得較好試驗效果，形成自主/自有/專有技術，并對項目技術擁有完全知識產權。

　　4.1公司目前已經形成500～5000kg/小時處理能力系列產品

　　公司1000kg/小時、3000kg/小時樣機現場處理效果顯著：經過鈦白廠現場單段、兩段式裝置持續近一年的連續運轉，裝置運行正常，酸鹽分離效率穩定，圖6為不同階段處理廢酸樣品圖，表5為現場實驗原始記錄（紅色為硫酸回收率，藍色為Fe去除率）。

　　4.2樹脂層析凈化稀酸應用性試驗情況匯報：

　　4.2.1凈化稀酸用于廢酸濃縮解決系統堵塞問題

　　2016年7月～10月，米易正源科技有限公司廠內，采用樹脂層析凈化系統+MVR廢酸濃縮系統對鈦白廢酸進行凈化后濃縮，濃縮系統連續開動3個月，換熱器無堵塞，循環泵完好。

　　4.2.2、凈化稀酸代替濃硫酸用于鈦精礦浮選試驗

　　2016年4月在重鋼集團西昌礦業公司技術中心實驗組的大力協助下，采用單段凈化稀酸代替濃硫酸用于鈦精礦浮選，完成200kg/小時鈦精礦浮選實驗室小試，效果比較理想。

　　4.2.3、鈦白廢酸采用兩段式樹脂層析酸/鹽分離處理后，凈化稀酸用于制酸系統干吸環節補水實驗室小試效果展

　　圖7 凈化稀酸用于制酸系統干吸環節補水實驗室小試

　　圖8給出了 凈化稀酸用于制酸系統干吸環節補水實驗室小試效果圖。試驗項目：采用100%純硫酸和二次凈化廢酸模擬制酸行業工藝 實驗室配置干吸酸小試試驗目的：驗證配置后干吸酸中亞鐵是否大量析出，以影響干吸環節工業生產。

　　4.2.4、公司《鈦白廢酸樹脂吸附層析分離凈化系統》已經形成自主/自有/專有技術，獲實用新型專利證書，發明專利已納入實質性審查。

　　圖9給出了專利證書和公司信息。

　　5技術系統性、技術成熟性及知識產權狀況

　　鈦白廢酸樹脂吸附層析分離凈化系統應用技術》包括鈦白廢酸的樹脂層析凈化工藝及成套設備、凈化稀酸在磷化工、濕法冶金、礦類浮選、硫酸鎂鹽生產等行業的直接應用以及凈化稀酸的MVR濃縮技術通過自身研發、聯合開發等方式已初步形成技術系統性，技術無縫對接，其中廢酸樹脂吸附層析分離技術及成套系統制作技術為攀枝花市精研科技有限公司自主/自有/專有，擁有完全知識產權。

　　6關聯性市場應用前景

　　《鈦白廢酸樹脂吸附層析分離凈化系統應用技術》通過對鈦白廢酸低成本的酸/鹽分離，產出凈化稀酸和含鹽廢水，凈化稀酸由于大量溶解性鹽類的去除，可以直接與鈦白企業周邊磷化工、濕法冶金、礦類浮選、硫酸鎂鹽生產等行業對接代替新鮮濃硫酸使用，最大限度地達到廢酸資源化綜合利用的目的；同時凈化稀酸用于鈦白企業配套的廢酸濃縮裝置，可以大幅度減少系統堵塞、提高換熱效率、增加酸收率，解決濃縮裝置系統性無法正常開啟等"老大難"問題，從而最終實現鈦白廢酸的循環利用、節能減排、經濟化綜合治理的目的。

　　該項技術的推廣可望有效解決國內目前近300萬噸/年硫酸法鈦白產能下1500萬噸/年鈦白廢酸的工業環保治理難題：（1）通過強化廢酸中游離硫酸和硫酸鹽有效分離，是廢酸成為有一定價值的稀酸而得到直接使用；（2）通過采用凈化稀酸濃縮可以大幅度緩解、解決廢酸濃縮裝置無法正常開啟等問題。

　　上述措施實施將使國內1500萬噸/年鈦白廢酸中近300萬噸/年游離硫酸有望得到回收和再利用，從而實現鈦白廢酸中游離硫酸的資源循環再利用，消除硫酸中和帶來的2000萬噸/年石膏渣二次污染，經濟和社會效益顯著。。

　　7典型應用案例分析

　　7.1鈦白廢酸一段凈化處理后代替濃硫酸用于鈦精礦浮選投入產出分析（10萬噸/年）

　　7.1.1、投資概算

　　投資概算見表6。

　　7.1.2、20%一段凈化稀酸綜合成本分析

　　20%一段凈化稀酸綜合成本分析見表7。

　　7.1.3、投入產出分析

　　投入產出分析見表8。

　　7.2鈦白廢酸一段凈化處理后用于廢酸濃縮至55%硫酸投入產出分析（10萬噸/年）

　　7.2.1、投資概算

　　投資概算見表9。

　　7.2.2、20%一段凈化稀酸綜合成本分析（年產量100000噸）

　　20%一段凈化稀酸綜合成本分析見表10。

　　7.2.3、投入產出分析

　　1）凈化稀酸用于廢酸濃縮生產55%硫酸，濃縮收率≥ 85%；由于增加了前置凈化工序，噸55%硫酸增加前置凈化費用：(55%/0.85/20%)*24.35=79.78元；

　　2）濃縮裝置硫酸收率（傳統濃縮70%收率）提高增加55%硫酸量：

　　(55%/0.7)*（0.85-0.7）/55%=0.22噸，按硫酸半價折合價值50元。

　　3）因此濃縮系統采用凈化稀酸后，55%硫酸噸成本增加79.78-50=29.78元；噸鈦白廢酸濃縮成本增加：=(1.2/55%)*0.85*29.78=55.22元/噸鈦白

　　備注：采用凈化稀酸用于廢酸濃縮，由于廢酸中硫酸鹽大量預先除去，對濃縮系統堵塞減緩、換熱器效率提升、系統維護費用大幅度減少等方面帶來的效益增加、成本降低，暫不預估。

　　7推廣應用建議

　　7.1、在攀枝花市釩鈦高新產業園區內建設10～20萬噸/年廢酸樹脂層析凈化裝置，針對產業園區內稀酸潛在用戶：東立磷制品、硫酸鎂、硫酸企業等開展稀酸工業應用試驗推廣工作；

　　7.2、針對選鈦企業稀酸替代濃硫酸用于鈦礦浮選盡快開展規?；I應用試驗推廣工作，工業試驗成功后，以攀密地區、新久礦區、米易白馬為區域重點，達成攀密地區20萬噸/年、新久礦區30萬噸/年、米易白馬30萬噸/年，總計80萬噸/年鈦白稀酸替代工作，年減排100萬噸石膏渣。

　　7.3、積極與鈦白粉廠溝通，推行廢酸濃縮前廢酸樹脂層析分離凈化工藝及裝置的大面積普及，力爭廢酸濃縮裝置開機率達到80%，負荷率達到80%以上，徹底杜絕廢酸采用石灰中和工藝產生石膏渣二次污染問題，力爭廢酸濃縮消耗200萬噸/年鈦白稀酸，減排220萬噸/年石膏渣。